Упоминается с 1620-х годов в списке селений Радогожского стана Комарицкой волости как село с Троицкой церковью. В XVIII—XIX веках было владением Репниных, Лобановых-Ростовских, Трубецких, позднее Лизандеров и других. В 1866 году в селе проживали 558 человек (281 мужского пола и 277 женского), было 46 дворов, действовала православная церковь (к 1880 также была построена часовня), 3 маслобойни и мельница. К 1880 году в Ажово проживали 467 человек и было 74 двора, действовала паровая мельница. Село входило в состав Веретенинской волости Дмитровского уезда Орловской губернии. Ежегодно в первую пятницу Петрова поста в Ажово совершался крестный ход. Этот обычай появился в 1887 году, когда градом были уничтожены почти все посевы, к тому же повсеместно распространилась эпидемия холеры. К концу XIX века в Ажово было открыто земское училище.
В 1926 году в Ажово было 70 дворов, проживало 319 человек (162 мужского пола и 157 женского, действовала школа 1-й ступени. В то время село было административным центром Ажовского сельсовета Долбенкинской волости Дмитровского уезда. В 1937 году в Ажово было 144 двора.
В 2008 году в Ажово проживали 103 человека.
